Нанотехнологияның негізгі жетістіктері, нономатериалдардың дамуының проблемалары және мүмкіндіктері. Физика, 11 сынып, қосымша материал 1.

 Наноұнтақтарды алу және олардың қасиеттері

 Дәріс жоспары:

 1. Наноұнтақтарды алудың химиялық әдісі;

 2. Наноұнтақтарды алудың физикалық әдісі;

 3. Наноұнтақтарды алудың механикалық әдісі.

 Соңғы жылдары материалдардың жаңа класына деген қызығушылық ғылым, өндіріс және коммерциялық жағынан тез өскені белгіленді және олардың тағайындалуы әртүрлі объектілер тұрғызу тәжірибесінің миниатюрасына талпынуын бейнеледі. Ерекше кристалдық торға ие және керемет қасиеттер көрсететін бұл материалдар ТМД мемлекеттері арасында ультрадисперсті материалдар (УДМ) немесе ультрадисперсті жүйе (УДЖ), ал батыс әдебиеттерінде-наноқұрылымды материалдар (НҚМ) деп аталды.

 Қазіргі уақытта бұл екі терминология да өзара теңбе-тең және бұл жаңа класқа морфологиялық элементтерінің өлшемі 100 мм-ден кем емес материалдарды жатқызады. Геометриялық белгілеріне қарай бұл элементтерді келесі түрлерге бөлуге болады: вольтмерлі атомдық кластерлер мен бөлшектер, бір және екі өлшемді мульти қабаттар, жабындар және доминарлы құрылымдар, үш өлшемді көлемді нанокристалдық және нанофазалық материалдар . 

 УДМ немесе наноматериалдар – ол не әдейі құрастырылған,  нанометр диапазонында бір немесе одан да көп өлшемдері жатқан табиғи материалдар екені жалпыға мәлім. Сондай-ақ, берілген категорияға  “нано-нано” деген композиттерді жатқызуға болады, олар бірден артық фаза құрайды, бірақ барлық фазалар 100 нм-нан кіші емес. УДМ типінің әртүрлілігі олардың белгілерінің өлшемдерінің жалпылығына қарамастан, өздерін “наноматериалдар” деген терминмен атауға рұқсат етеді. Қазіргі уақытта ультрадиспетсті ұнтақтар (УДҰ) кеңінен таралуда, олар АҚШ-та УДМ, наноталшықтар мен наносым, наноқабықша нарығының 90%-ын құрайды және көлемді нанокристалды наноматериалдар мен нанодәндер (дәндерінің өлшемі 100 нм-ден кем) көп қолданыла бастады [1].

 Нанокристалдар туралы түсінікті алғаш рет ғылыми әдебиетке XX ғасырдың 80-ші жылдарында Х.Гляйтер (Германия) енгізген және оған байланыссыз Ресейде И.Д. Морохов пен қызметкерлері арасында белсенді дамыды. Бұрынғы КСРО-да наноматериалдардың қасиеттерін зерттеуде, жаңа түрлерін жетілдіруде, алу мен қолдану технологиясында (нанотехнологиялар) жоғарғы мектеп үлкен роль атқарды. Нано немесе ультрадисперсті (УД) материалдарды өндіру мәселесінің өзектілігі олардың физика-химиялық қасиеттерінің ерекшелігімен анықталады. Бұл ерекшеліктер практикада қолдануға арналған сандық және сапалық жаңа қасиеті бар материалдар жасауға мүмкіндік береді. Ол мұндай кіші өлшемді материалдар үшін кванттық механика  әсерінің үлкендігімен байланысты, сондықтан бұл заттың механикалық, оптикалық және электрлік қасиеттерін өзгертеді.

 Наноматериалдардың алғашқы зерттеулері-олардағы әдеттегі материалдар-мен салыстырғанда, мынадай іргелі сипаттамалардың, яғни меншікті жылусыйымдылық, серпімділік модулі, диффузиялық коэффициент, магнитті қасиеттер және т.б. арасындағы өзгерістерді көрсетеді. Сондықтан қатты заттардың наноқұрылымдық күйі туралы әдеттегі аморфты немесе кристалдық күйден ұстанымы артық екендігін айтуға болады.

 70-ші жылдардың аяғында теориялық және эксперименттік зерттеулер талдауы дәстүрлі және аморфты материалдардан өзгеше, физикалық табиғат негізінде бұл ұғымға анықтама беретін қатты заттардың ерекше УД күйі туралы қорытынды шығаруға мүмкіндік берді. Бұл жағдайда нано немесе УД материалына морфологиялық элементтерінің сондай кіші өлшемдерімен сипатталатын орта мен материалдарды жатқызуға болады және бұл заттардың (кристалды торлардың периодын өлшеу және т.б.) бір немесе бірнеше іргелі ауқымымен өлшенеді. 

 Дәндер немесе бөлшектер өлшемі кішірейген сайын, атомдардың үлкен бөлігі шектерде немесе еркін беттерде орналасады. Сонымен, құрылымдық бірліктер өлшемі 6 нм және бет қабатының қалыңдығы бір атомдай болған жағдайда, жарты атомдар беттерде орналасады. УД материалдарындағы беттік атомдар мөлшері он пайыз шамасын құрағанда, беттік күй негізінің барлығы жарқын көрінеді және қасиеттердің «көлемдік» пен «беттік» болып бөлінуі шартты сипаттамаға ие болады. Дамыған бет торлық және электронды жүйелікке ықпалын тигізеді.

 Электрондар, квазибөлшектер (фотондар, магнондар) және басқа да элементарлы қоздырғыштар қылықтарының өзгерістері пайда болуда. Олар  УД жүйесінің физикалық қасиеттерінің массалы материалдармен салыстырғандағы, өзгерістерін өз артынан құштарлатады.

 УД материалдарының қылықтары көп жағдайда дәндер шегіндегі үрдіспен анықталады. Мысалы, нанокерамика шек бойынша сырғанауға байланысты, көп уақыт деформациялана алды. Бірақ  “жоғары пластикалық” деформация кәдімгі күйік таспен бірлескен морт сынғыш әрекеттермен қатты қайшылықта. Шектіктердің көп мөлшеріне, соған орай – кіші диффузиялық аралықтардың көп мөлшеріне байланысты, нанометалдар мен күйік тастарды басқа (кейде әртектес) ірідәнді материалдарды біріктіруге арналған байланыстырғыш реагент ретінде қолданады. Кейбір күйік тастардың ерекше төмен жылуөткізгіштікке ие екендігі туралы мәліметтер [1] бар. Бұл оларды жылу сақтағыш жабындар ретінде қолдануға мүмкіншіліктер береді.

 Металл дәндері өлшемдерінің 10 микроннан 10 нанометрге дейін кішіреюі беріктікті 30 есе көбейтеді. Престеу кезінде наноұнтақтарды әдеттегі ұнтақтарға қоссақ, ол престеу температурасының төмендеуі мен бұйым беріктігінің жоғарлауына әкеліп соқтырады. Диффузиялық дәнекерлеу кезінде дәнекерленетін бөлшектер арасына сәйкес құрамды наноұнтақтардың жұқа қабатын қолдану, әртектес материалдардың, соның ішінде небір қиын пісірілетін балқыма металдардың күйіктаспен дәнекерленуіне және диффузиялық дәнекелеудің температурасын төмендетуге мүмкіншіліктер туғызады.

 Берілген мәселе бойынша ғылыми зерттеулер 100 жыл бұрын жүргізіле бастаған. 1861 жылы химик Т. Грэхэм “коллоид” терминін диаметрі 1-ден 100 нм-ге дейін суспезияда бөлшектері бар ерітінді сипаттау үшін қолданған.

 Коллоидтарды қолдану наноматериалдардың алғашқылары пайдалануы деп санауға болады. Ультрадисперсті бөлшектері бар аэрозольдар, бояғыш пигменттер, металдардың бояушы шыны коллоидты бөлшектері бұрыннан қолдануда.

 Соңғы жылдары нанотехнологиялар деген ұғым әдетке енді. Бұл ұғыммен нано- немесе ультрадисперсті материалдарды алу процестерін және наноматериалдарды қолданатын аспаптарды, құрылғыларды, конструкцияларды  белгілейді.

 УД материалдардың қасиеттерін оқу және оларды алу туралы ғылыми-техникалық бағыттар ХХ ғасырдың 50-ші жылдары бұрынғы КСРО-да орын алды. Атом өндірісінде бөлшектерінің өлшемі 100 нм шамасындағы УД ұнтақтары алынды. Олар уран изотоптарының диффузиялық бөлу әдісі үшін жоғарыкеуекті мембрандар жасауда сәтті қолданды. 60-шы жылдары ХФ АН КСРО-да УД ұнтақтарын алудың левитационды әдісі жасалды. 70-ші жылдары өткізгіштер мен плазмохимиялық синтездің электрлі жарылысын қолдану көмегімен, УД ұнтақтардың ассортименті барынша кеңейді, солардың негізінде металдар мен композициялардың, темірдің наноұнтақтарының синтезінің химиялық әдісі өндірілді.

 1980-ші жылдары Германияда консолидарлы нанокристалды материалдар алынды.

 Ақырғы жылдары өндірісі дамыған елдерде «Наноматериалдар, технологиялар мен қондырғылар» деген ғылыми-техникалық бағыттар қалыптасты. Олар әлемде қаржыландыру көлемі бойынша қарқынды өсуде.

 1980 жылы 100 атомнан аз құралған кластерлерді зерттеу өтті. 1985 жылы Смайли мен Крото қызметтес тобымен С₆₀ көміртегісінің кластерлері (фуллерендер) ерекше тұрақтылықты көрсететіні туралы спектрографиялық шындық тапты. 1991 жылы С. Ииджима нанотүтіктердің көміртекті-графитті түтікше жіптердің зерттемелері туралы айтты.

 Наноұнтақтардың қасиеттері және оларды алу

 Нано- немесе ультрадисперсті құрылымдардың қалыптасу үрдісі - бұл  кристалдану, рекристалдану, фазалық ауысымдар, жоғары механикалық жүктеме, интенсивті пластикалық деформация, аморфты құрылымдардың толық немесе бөлшек кристалдануы. Наноматериалдарды алу әдісін таңдау,  олардың қолданылу аймағы мен ақырғы өнім қасиетін терумен анықталады. Алынатын өнім сипаттамасы – бөлшектердің гранулометриялық құрамы мен қалпы, қоспалардың болуы, меншікті беттік шамасы - осылардың барлығы кең шектерде алу әдісіне байланысты ауытқиды.

 Сонымен, алу жағдайларына байланысты, наноұнтақтардың сфералық, гексогоналды, мақта тәрізді, ине түрлі, аморфты және ұсақкристалды құрылымды түрлері болады. Ультрадисперсті материалдарды алу әдісі химиялық, физикалық, механикалық және биологиялық болып бөлінеді.      Синтездің химиялық әдісі түрлі реакциялар мен үрдістерден тұрады, солардың ішінде тұнбалық үрдіс, термиялық айрылу, газды фазалық,  химиялық үрдістер, қайтақұрылу, гидролиз, электртұнбалық. Жаңа фаза ұрығының пайда болу және өсу жылдамдығын реттеу - реагенттер мөлшерінің ара қатысының өзгеруіне, қанығу дәрежесіне және үрдіс температурасына байланысты.  Химиялық әдістер – көпкезеңді және жоғарыда айтылған үрдістер мен реакциялардың кейбір жиынтығын құрайды.

 Тұнбалау әдісі – түрлі металдар қосылысының тұздар мен ертінділерден тұнбалағыштар көмегімен тұнбаланып шығуынан тұрады. Тұнбалар өнімі болып металл гидроксидтері саналады.  Тұнбалағыш ретінде натрий, калий және т.б. сілтілердің ерітіндісі қолданылады.

 рН және ерітінді температурасын реттеу арқылы, кристалданудың жоғары  жылдамдықтарын алуға және жоғарыдисперсиялы гидроксид құрылуына мүмкіндіктер туады. Бұл әдіспен сфералы, инелі, қабыршақты немесе бөлшектер өлшемдері 100 нм болатын бұрыс түрлі ұнтақтар алуға болады.

 Күрделі құрамды наноұнтақтарды тұнбалау әдісімен алуға болады. Бұл жағдайда реакторға араласу кезінде бір уақытта, белгілі температурада екі немесе одан да көп сілтілер мен металл тұздарының ерітінділері беріледі. Қорытындысында керекті құрамды гидроксидті қосындылар алынады.

 Гетерофазалық өзара әрекеттесу әдісі келесі түрде өтеді: металдардың қатты тұздары мен сілті ерітіндісінің қоспалары сатылы қыздырылады да,  нәтижесінде оксидті суспензия құрылады және бұл металл кейіннен өз қалпына қайта келеді. Осылайша бөлшектер өлшемінің шегі 10...100 нм болатын металл ұнтақтарын алуға болады.

 Гель-әдіс су ерітінділерінен ерімейтін металл қоспаларының гель түрінде тұнба болып шығуымен бекітіледі. Келесі кезең – металдың өз қалпына қайта оралуы. Бұл әдіс темір және басқа да металдардан ұнтақтар алу үшін қолданылады.

 Қайта қалыптастыру және термиялық айрылу әдісі – әдетте бұл ерітіндіден ультрадисперсті оксид немесе гидроксид алу, артынан тұнбаланып, кептіргеннен     кейінгі операция болып табылады. Қалыптастырғыштар ретінде, керекті өнім түріне байланысты, газтәріздес қалыптастырғыштар қолданылады – әрине, сутегі, көміртегі оксиді немесе қатты қалыптастырғыштар.

 Fe, W, Ni, Co, Cu наноұнтақтарын және басқа да металдар қатарларын оксидтерді сутегімен қалыптастыру арқасында алуға болады. Қатты қалыптастырғыштар ретінде көміртегі, металдар немесе металл гидридтері қолданылады.

 Осылайша келесі металдардың наноұнтақтары алынады: Мо, Cr, Pt, Ni  және т.б. Бөлшектер өлшемінің шегі 10...30 нм орналасқан. Өте қатты қалыптастырғыш металл гидридтері болып табылады - әдетте кальций гидриді. Осылайша Нr, Та, Nb наноұнтақтары алынады.

 Кейбір жағдайлар қатарында наноұнтақтарды пиролиз немесе термиялық диссоциация нәтижесінде болған металл ацетаттарын, оксалаттарын, карбонилдерін, карбонаттарын және формиаттарын тарату жолдарымен алады. Осылайша, металл карбонилдерінің диссоциациялану реакциясы арқылы Ni, Мо, Fe, W, Cr ұнтақтарын алады. Қыздырылған төсемде карбонил қоспасын термиялық тарату жолымен полиметалдық қабыршақтар алынады. Металдардың, оксидтердің және де металл мен оксид қоспаларының УДП – сын металл формиаттарын пиролиздеу арқылы алады. Осылайша металл ұнтақтары алынады, соның ішінде Мn, Fe, Ca, Zr, Ni, Co, олардың оксидтері және металды оксидтік қоспалары.

 Физикалық әдістері. Металдардың наноұнтақтарын алудың булану (конденсация) әдісі немесе газды фазалық синтез келесіге негізделген: металдардың, балқымалардың немесе оксидтердің булануы олардың реакторда бақыланған температурасы мен атмосферасының конденсациялануымен қосарланады. Бу – сұйық – қатты дене немесе бу – қатты дене  сияқты фазалық өткелдер, реактор көлемінде немесе суыту төсемдері мен қабырғаларының беттерінде болады.

 Әдіс мәні келесіден тұрады, шығыңқы зат интенсивті қыздыру жолымен буланады да, газ – ұстағыш көмегімен реакционды кеңістікке беріледі, онда ол тез арда суиды. Буланған заттың қызуы плазманың, лазердің, электр доғасының, индукционды әдістің және сым арқылы электр тоғының өтуі арқылы жүзеге асады.  Сондай-ақ тигелсіз буланудың болуы мүмкін. Шығыңқы материалдар мен алынатын өнімнің түріне байланысты булану мен конденсацияны вакуумда, инертті газда, газ немесе плазма ағынында өткізеді. Бөлшектердің өлшемдері мен қалыптары үрдістің температурасына, реакционды кеңістіктегі атмосфера мен қысымның құрамына байланысты болады. Гелий атмосферасында бөлшектер аргонның – тығызырақ газдың атмосферасына қарағанда кіші өлшемге ие болады. Осындай әдіспен Мо, Fe, Ti, Al ұнтақтары алынады. Бұл жағдай да бөлшек өлшемдері – он шақты нанометрді құрайды.

 Сымдардың (өткізгіштердің) электрлік жарылысы жолымен наноматериалдарды алу әдісі кезінде пайда болды да, кейіннен бекітілді. Бұл жағдайда реакторда электродтардың арасына диаметрі 0,1...1,0 мм жоспарланған наноұнтақтар алатын металл сымын орнатады. Электродтарға жоғарғы күшті (106 А/мм²) тоқ импульсін жібереді. Бұл жағдайда сымдардың тез арада қызуы мен булануы өтеді. Металл булары ұшады, суиды және конденсацияланады. Үрдіс гелий мен аргон атмосферасында жүреді. Нанобөлшектер реакторда тұңбаланады. Бұл тәсілмен металдық (Тi, Co, W), оксидтік (TiO_2, Ai₂O_3, ZrO₂),  бөлшектерінің ірілігі 100 нм наноұнтақтар алынады.

 Механикалық әдістер. Әртүрлі диірмендерде – шарлы, планетарлы, центрден тепкіш, дірілдеуіш, гидроскопиялық құрылғыларда, аттриторлар мен симолойерларда материалдарды ұсату әдісінің механикалық жолы. Аттриторлар мен симолойерлер – бұл қозғалмайтын денесі бар жоғары энергетикалық ұсату аппараттары – қозғалысты барабандағы шарларға беретін араластырғышы бар барабан. Аттриторлар барабанда тігінен орналасқан, ал симолойерлер – көлденең. Ұсататын материалды ұсатқыш шарлармен ұсату басқа ұсату қондырғыларының әдісіне қарағанда соққыға байланысты емес, ұнталу механизміне байланысты болады. Бұл екі типті орналастырғанда барабандардың сыйымдылығы 400...600 л – ге дейін жетеді.

 Механикалық жолмен: металдарды, қышты, полимерлерді, оксидтерді, нәзік металдарды ұсақтайды. Ұсақтау дәрежесі материалдың түріне байланысты. Осылайша, вольфрам мен молибден оксидтері үшін 5 нм қатарлы, ал темір үшін – 10...12 нм қатарлы бөлшек ірілігін алады.

 Механикалық ұсақтаудың түрлілігі болып механосинтез немесе механикалық легірлеу саналады. Мұнда ұсақтау үрдісінде ұсақталатын материалдар мен алынған жаңа құрамды ұсақталған материалдардың өзара әрекеттесуі өтеді. Осылай легірленген қорытпалар, интерметаллидтер, силицидтер мен дисперсті нығайтылған композиттердің бөлшек өлшемдері 5...15 нм наноұнтақтар алынады.

 Қатты күйдегі өзарадиффузия арқасында, бұл жерде сұйықфазалы әдістерді  қолдану кезінде өзара ергіштігі әлдеқайда аз болатын қорытпаларды алу, әдістің айрықша артықшылығы болып табылады.

 Ұсақтаудың механикалық әдісінің артықшылығы – ол қондырғылар мен технологияның қарапайымдылығы, түрлі материалдарды ұсақтау мүмкіншілігі, қорытпа ұнтақтарын алу және де материалдарды үлкен көлемде алу мүмкіншілігі болып табылады.

 Әдістің кемшіліктеріне ұсақтау ұнтақтарының үйкелеуші материалдармен ластануы, бөлшектерінің өлшемдері бойынша тар таралатын ұнтақтарды алу қиындығы, ұсақтау үрдісі кезінде өнімнің құрамын реттеу қиындығын жатқызуға болады.  

 Нанобөлшектерді кез-келген әдістен алу кезінде олардың тағы да бір ерекшеліктері пайда болады – біріккен бөлшектердің пайда болуына бейімделуі. Мұндай бірігулерді агрегатты және агломератты деп атайды. Наноұнтақтардың өлшемдерін анықтау нәтижесінде бөлек бөлшектер (кристаллиттер) өлшемдері мен біріккен бөлшектер өлшемдерін айыру қажет. Агрегаттар мен агломераттардың айырмашылығы қатаң белгіленбеген. Агрегаттарда кристаллиттер агломераттар-дағыларға қарағанда беріктеу байланысқан және кристаларалық кеуектілігі аз деп саналады.

 Наноұнтақтарды агрегаттаумен байланысқан мәселе оларды ықшамдау кезінде туады. Мысалы, жентектеу жолымен агрегатталған ұнтақтарды ықшамдау кезінде материалдың белгілі-бір тығыздығына ие болу үшін жоғары температура қажет, неғұрлым температура жоғары болса, соғұрлым ұнтақта бөлшектер бірігулері ірі болып келеді.

 Бұл байланыста, яғни наноұнтақтар алу әдісін жетілдіру кезінде нанобөлшектер бірігулерінің пайда болу дәрежесін азайтатын немесе жоятын шаралар іздестіріледі. Осылайша, булы фазадан конденсациялау жолымен наноұнтақтар алу әдісінде нанобөлшектер пайда болу температурасын дұрыс реттеу,  жөнді болып табылады. Химиялық әдістерде агломерлеу дәрежесін азайту үшін, синтездің кейбір кезеңдерінен суды шығарып алу өте тиімді.  Тағы сол сияқты қаптау (капсулдау) жолын пайдаланып, бөлшектер арасындағы байланыстарды азайту әдісі қолданылады және олар ықшамдалар алдында жойылады. 

 Наноұнтақтарды агломерлеу және агрегаттау ықшам материалдарды алуды қиындатады. Агломерлеу күшін жеңу үшін үлкен механикалық әрекеттер немесе температураның жоғарлауы (жентектеу кезінде) талап етіледі.